本题考察的是直接存储器访问（DMA, Direct Memory Access） 的工作原理。
DMA 是一种 绕过 CPU、直接在内存和外设之间进行数据成块传输的技术，能够提高数据传输效率并释放 CPU 处理时间。
A选项 CPU与外设：CPU直接与外设进行数据交换属于程序控制方式，不是DMA，错误。
B选项 CPU与主存：CPU与主存的数据交互属于正常指令执行，不是DMA，错误。
C选项 主存与外设：DMA的核心就是在主存与I/O设备之间直接建立数据通路，由DMA控制器负责数据传输，正确。
D选项 外设与外设：这种传输通常需要经过主存中转，DMA不直接支持外设对外设的数据传输，错误。
因此，本题答案为 C。